隨著動力電池的能量密度的不斷提高，傳統(tǒng)的石墨材料（理論容量372mAh/g）已經(jīng)無法滿足高比能電池的設(shè)計需求，容量更高的Si負極材料成為了提升負極比容量的最佳選擇，Si材料的理論容量可達4200mAh/g，但是巨大的體積膨脹（300%以上）也導(dǎo)致其循環(huán)性能不佳，為了緩解Si負極的體積膨脹問題，SiOx材料成為了近年來應(yīng)用的主流，但是SiOx材料在首次嵌Li的過程中會形成Li氧化物，導(dǎo)致大量的Li元素失去活性，成為死Li，引起電池的首次效率降低，影響了動力電池比能量的提升。
為了解決SiOx負極首次效率較低的問題，補Li技術(shù)成為了必由之路。從技術(shù)路徑上來看，目前主流的補鋰方案可以分為三大類：1）負極補鋰，主要是惰性金屬Li粉，金屬Li箔；2）正極補Li，主要是一些含Li氧化物，例如Li5FeO4等；3）第三電極補鋰，通過負極與第三電極（例如金屬Li電極，高容量含Li氧化物電極）之間的充放電達到補鋰的目的。
目前產(chǎn)業(yè)化速度最快，技術(shù)成熟度最高的主要是負極補鋰工藝，國內(nèi)的主流動力電池廠家，例如CATL、BYD等都是該技術(shù)的忠實擁躉，這一點我們可以從CATL申請的專利看出端倪，近年來CATL申請了大量的Li粉和Li箔補鋰的技術(shù)專利，例如其在2016年申請的兩項專利分別涉及了在負極表面通過靜電控制的方式噴灑Li粉和在負極表面覆蓋一層薄Li箔的方式進行補鋰，解決鋰離子電池首次效率較低的問題。
采用金屬Li補鋰的好處是補鋰效率高，反應(yīng)后無殘留，但是金屬Li的活性很高，對環(huán)境控制要求高，并且需要采用大型設(shè)備，成本投入也比較大，對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝影響較大。同時也采用金屬Li也存在較大的安全風(fēng)險，特別是金屬Li粉，懸浮的空氣中可能會引起粉塵爆炸等風(fēng)險，因此雖然CATL等廠家做了較多的研究，但是該技術(shù)尚未在量產(chǎn)電池上應(yīng)用。
相比于負極補鋰，正極補鋰工藝最大的優(yōu)勢在于安全性和便利性，不改變現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，不需要引入新設(shè)備，僅僅是在勻漿過程中在正極漿料中加入部分高容量的含Li氧化物。2016年阿貢國家實驗的Wenquan Lu課題組首次報道了用于正極補鋰的Li5FeO4材料【1】，通過在LCO/硬碳體系中添加少量的Li5FeO4材料，首次效率提升10%，并改善了循環(huán)性能，最近他們又將該材料應(yīng)用在SiOx/NCM523體系中，改善了SiOx材料首次效率降低的問題【2】，提升了鋰離子電池的比能量。
在Wenquan Lu推出Li5FeO4材料實現(xiàn)正極補鋰后，國內(nèi)廠家和研究機構(gòu)也對正極補鋰技術(shù)進行了迅速的跟進，并申請了大量的專利，例如安普瑞斯（無錫）、深圳比克等公司在2017年都申請了通過向正極中添加少量含Li的氧化物等材料，在首次充電過程中這些化合物能夠脫出Li+，補充負極在首次嵌Li和SEI膜形成過程中所消耗的Li，從而提升首次效率和電池比能量。
第三電極補鋰可以更加細化的分為：1）電池卷繞/疊片前的電解補鋰，也就是創(chuàng)建一個電解池，首先對負極進行補鋰，然后在進行電池的生產(chǎn)；2）在電池內(nèi)部的第三電極補鋰，通過在正負極之間或者在電芯外部加入金屬Li電極或者高容量含Li氧化物電極，在電池注液后，將第三電極與負極之間組成回路，通過充放電實現(xiàn)對負極的補鋰。
上述的第一種方法需要在電芯生產(chǎn)前增加一步補鋰工藝，因此對環(huán)境控制和電極保存，后續(xù)的電極生產(chǎn)都提出了較高的要求，因此雖然相關(guān)專利較多，但是在實際生產(chǎn)中還尚未有應(yīng)用。上述的第二種方法需要對電芯結(jié)構(gòu)進行改造，其中一種方式是正負極之間采用雙層隔膜，兩層隔膜之間加入金屬Li作為第三電極，但是這會引起正負極之間的阻抗增加，隔膜用量增加，因此實用性不強。第二種手段是在電芯的外部加入第三電極，但是由于第三電極與負極之間距離較遠，因此動力學(xué)條件較差，特別是在卷繞結(jié)構(gòu)電芯中，Li+難以擴撒到電芯內(nèi)部，因此該方法實用價值也不大。
目前隨著SiOx材料的應(yīng)用，導(dǎo)致電池的首次效率降低比較嚴(yán)重，因此補鋰工藝的應(yīng)用勢在必行。從目前相關(guān)文獻和技術(shù)專利來看，具有應(yīng)用價值的主要是負極的金屬Li粉、Li箔補鋰和正極的氧化物補鋰兩種工藝。從技術(shù)成熟度上來看，目前從事金屬Li粉、Li箔補鋰相關(guān)材料和設(shè)備生產(chǎn)和補鋰工藝研究的廠家較多，因此產(chǎn)業(yè)成熟度較高，在解決安全性問題后，有望率先應(yīng)用。正極補鋰工藝主要優(yōu)勢體現(xiàn)在安全性好，對現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝沒有影響，但是目前從事正極補鋰材料研究的廠家和科研機構(gòu)還比較少，正極補鋰市場還是一片藍海。
因此總的來看，負極補鋰和正極補鋰技術(shù)各有千秋：1）負極金屬Li粉、Li箔補鋰技術(shù)成熟度較高，有望盡快推廣應(yīng)用，但是成本投入較大，技術(shù)改造難度較大，有一定安全風(fēng)險；2）正極補鋰安全性好，不需要改變現(xiàn)有的工藝，成本投入較低，但是技術(shù)成熟度較低，市場上可用于正極補鋰的材料極少。但是小編更傾向于正極補鋰，小編認(rèn)為如果材料廠家能夠推出相關(guān)產(chǎn)品，正極補鋰工藝有望在短時間內(nèi)實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
